Журнал СФУ. Химия / Реакция алкилирования перзамещенных пара-нитрозофенолов

Полный текст (.pdf)
Номер
Журнал СФУ. Химия. 2011 4 (3)
Авторы
Слащинин, Д.Г.; Алемасов, Ю.А.; Илюшкин, Д.И.; Соколенко, В.А.; Товбис, М.С.; Кирик, С.Д.
Контактная информация
Слащинин, Д.Г. : Сибирский государственный технологический университет , Россия 660049, г. Красноярск, пр.Мира, 82; Алемасов, Ю.А. : Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук , Россия 660049, г. Красноярск, ул.Маркса 42; Илюшкин, Д.И. : Сибирский государственный технологический университет , Россия 660049, г. Красноярск, пр.Мира, 82; Соколенко, В.А. : Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук , Россия 660049, г. Красноярск, ул.Маркса 42; Товбис, М.С. : Сибирский государственный технологический университет , Россия 660049, г. Красноярск, пр.Мира, 82 , e-mail: ; Кирик, С.Д. : Сибирский федеральный университет Институт химии и химической технологии Сибирского отделения Российской академии наук , Россия 660041, г. Красноярск, пр.Свободный 79 Россия 660049, г. Красноярск, ул.Маркса 42 , e-mail:
Ключевые слова
гексазамещенные нитрозофенолы; алкилирование; нитрозофенолы; алкиловые эфиры 1; 4-бензохинон-1-оксимов; рентгеноструктурный анализ поликристаллов; квантово- химические расчеты по методу Хартри-Фока; ЯМР 1H-спектроскопия; масс-спектрометрия; hexasubstituted nitrosophenols; alkylation; nitrosophenols; alkyl ethers of 1; 4-benzoquinone-1-oximes; polycrystalline X-ray diffraction analysis; Hartree-Fock quantumchemical calculations; 1Н NMR spectroscopy; mass spectrometry
Аннотация

Теоретически и экспериментально изучена реакционная способность перзамещенных 4-нитрозофенолов в реакции алкилирования галоидными алкилами на примере калиевой соли 2,6-ди(алкоксикарбонил)-3,5-диметил-4-нитрозофенола. Расчетом на основе неэмпирического метода Хартри-Фока показано, что отрицательный заряд аниона в большей степени локализован на атоме кислорода гидроксильной группы, вместе с тем оценка полной энергии продуктов алкилирования указывает на предпочтительность алкилирования по атому кислорода нитрозогруппы с образованием эфиров хиноноксима. Экспериментально проведены реакции метилирования и этилирования перзамещенных нитрозофенолов. Выделенные продукты изучены с применением рентгеновской дифракции, ЯМР 1Н- спектроскопии и масс-спектрометрии. Методом поликристального рентгеноструктурного анализа установлена кристаллическая структура одного из продуктов алкилирования - метилового эфира 3,5-ди(этоксикарбонил)-2,6-диметил-1,4-бензохинон-1-оксима (С15H19NO6) (I). Кристаллографические параметры: a =7.3322(6) Å, b = 10.5039(12) Å, c = c 21.1520(20) Å, = 93.742(6) , V = 1625.58(2) Å33 Z=4, Пр.гр. P21/c. Поиск и моделирование структур проведены в прямом пространстве методом Монте-Карло с применением «жестких» и «мягких» ограничений. Уточнение координат выполнено методом Ритвельда. Установлено, что алкилирование происходит по кислороду нитрозогруппы. Кристаллическая структура представляет колоночную укладку молекул (I) вдоль оси а с попарным сближением между молекулами в колонке до расстояния 3.63 Å за счет поворота каждой второй молекулы на 180о вокруг оси колонки. Строение молекул (I) таково, что метилоксимная группа ориентируется в плоскости кольца и имеет -сопряжение с карбонильной. Этоксикарбонильные группы повернуты практически перпендикулярно кольцу. Другие полученные продукты алкилирования также имели структуру алкиловых эфиров 1,4-бензохинон-1-оксимов, что подтверждено данными ЯМР 1Н-спектроскопии и масс-спектрометрии.

Страницы
233-247
Статья в архиве электронных ресурсов СФУ
http://elib.sfu-kras.ru/handle/2311/2596